Thinking of "all the best names are already taken", I wondered if the early adopters grabbed all the single character Twitter usernames. It turns out not, and there's a surprisingly large spread - one single-character username was grabbed by a user created only last year. (Missing from the list below are i 1 2 7 8 9 which give error responses to my API requests.)
I guess there has been some churn even amongst these lucky people...
2039 : 2006-Jul-17 : w : Walter
5511 : 2006-Sep-08 : f : Fred Oliveira
5583 : 2006-Sep-08 : e : S VW
11046 : 2006-Oct-30 : p : paolo i.
11222 : 2006-Nov-01 : k : Kevin Cheng
11628 : 2006-Nov-07 : t : ⚡️
146733 : 2006-Dec-22 : R : Rex Hammock
628833 : 2007-Jan-12 : y : reY
632173 : 2007-Jan-14 : c : Coley Pauline Forest
662693 : 2007-Jan-19 : 6 : Adrián Lamo
863391 : 2007-Mar-10 : N : Naoki Hiroshima
940631 : 2007-Mar-11 : a : Andrei Zmievski
1014821 : 2007-Mar-12 : fanf : Tony Finch
1318181 : 2007-Mar-16 : _ : Dave Rutledge
2404341 : 2007-Mar-27 : z : Zach Brock
2890591 : 2007-Mar-29 : x : gene x
7998822 : 2007-Aug-06 : m : Mark Douglass
9697732 : 2007-Oct-25 : j : Juliette Melton
11266532 : 2007-Dec-17 : b : jake h
11924252 : 2008-Jan-07 : h : Helgi Þorbjörnsson
14733555 : 2008-May-11 : v : V
17853751 : 2008-Dec-04 : g : Greg Leding
22005817 : 2009-Feb-26 : u : u
50465434 : 2009-Jun-24 : L : L. That is all.
132655296 : 2010-Apr-13 : Q : Ariel Raunstien
287253599 : 2011-Apr-24 : 3 : Blair
347002675 : 2011-Aug-02 : s : Science!
400126373 : 2011-Oct-28 : 0 : j0
898384208 : 2012-Oct-22 : 4 : 4oto
966635792 : 2012-Nov-23 : 5 : n
1141414200 : 2013-Feb-02 : O : O
3246146162 : 2015-Jun-15 : d : D
(Edited to add @_)
Tony Finch – blog